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I legami atomici primari: ionico, covalente, metallico

Indice

Introduzione

Tra gli atomi "si viene a creare" un legame chimico poiché nello stato legato vi è una diminuzione dell'energia potenziale degli atomi, che quindi risultano essere, in tali condizioni, in una condizione energetica molto più stabile di quella in cui si trovavano prima di legarsi.
Vogliamo fare, in questo articolo, una breve rassegna dei legami chimici primari, che costituiscono, in linea generale, insieme ai legami chimici secondari, uno dei due gruppi in cui sono classificati i legami chimici atomici.


Sono detti primari i legami atomici nei quali sono coinvolte delle forze relativamente elevate tra gli atomi e possono essere riconosciute al loro interno tre categorie:

  • legami ionico;
  • legame covalente;
  • legame metallico.


E' necessario però, prima di intraprendere la trattazione, specificare cosa sia l'elettronegatività.

Che cos'è l'elettronegatività?

Molto intuitivamente possiamo definirla come il grado di attrazione degli elettroni da parte di un atomo.
Ad onor del vero, va specificato che esistono delle scale di elettronegatività, dovute a Mulliken e Pauling.

Mulliken

Mulliken

Pauling

Pauling


Secondo Mulliken

Mulliken definì l'elettronegatività come la tendenza di un atomo ad attrarre elettroni di un altro atomo quando è legato chimicamente ad esso. Osservò che gli elementi posizionati in basso a sinistra della tavola periodica avevano una bassa energia di ionizzazione (cioè che era necessaria poca energia per "strappare" un elettrone da un loro atomo neutro allo stato gassoso al fine di formare uno ione positivo) e una modesta affinità elettronica (cioè una modesta attitudine a d "acquistare" un elettrone da parte di un loro atomo neutro al fine di formare uno ione negativo). Il contrario accadeva con gli elementi in alto a destra della tavola periodica, per i quali osservò che vi era grande facilità, da parte loro, ad acquistare elettroni e a non perderli.
Definì quindi l'elettronegatività come una quantità proporzionale alla media dell'energia di ionizzazione e dell'affinità elettronica:


\ EN_{MULLIKEN} \propto \frac{1}{2}(EI_{1}+AE)


Gli elementi accettori di elettroni vennero definiti elettronegativi (come gli alogeni), al contrario gli elementi donatori di elettroni vennero definiti elettropositivi (come i metalli alcalini).


Secondo Pauling

Pauling, invece, propose un modello differente di scala di elettronegatività.
Osservò che i legami formati tra gli elementi alle estremità della tavola periodica sono molto più forti di quelli tra gli elementi stessi o con elementi più vicini a loro nella tavola. Affermò che la maggiore stabilità era dovuta ad un contributo ionico che egli esplicitò nella formula empirica che elaborò per il calcolo della elettronegatività.
Egli ragionò nel modo che segue.
Consideriamo un legame A-A e la sua energia di dissociazione ΔEAA e un legame B-B che avrà energia di dissociazione pari a ΔEBB. Come vedremo nel seguito, questi due legami sono covalenti in quanto gli atomi legati sono gli stessi. Allora una stima del contributo covalente all'energia di dissociazione del legame A-B è la media geometrica dei due valori di energia di dissociazione prima citati:


\sqrt{\Delta E_{AA}\Delta E_{BB}}


Il legame A-B deve possedere anche un carattere ionico perché si deve realizzare un trasferimento di carica tra i due atomi differenti; tale carattere ionico rafforza il legame, cioè aumenta il valore di ΔEAB.
Pauling suggerì che il contributo ionico all'energia di legame fosse proprio pari a :


\Delta =\ \Delta E_{AB}-\sqrt{\Delta E_{AA}\Delta E_{BB}}

e che tale valore fosse proprio collegato con la differenza di elettronegatività tra A e B.
Arrivò a definire la differenza di elettronegatività come :


\chi _{A}-\chi _{B}=\ 0.102\Delta ^{\frac{1}{2}}

dove:

  • χA e χB sono i valori di elettronegatività di A e B;
  • il coefficiente 0.102 è stato introdotto in quanto i valori di Δ sono misurati per Kj per mole;
  • tale formula non fornisce i valori assoluti delle elettronegatività bensì solo differenze.


Pauling propose un valore arbitrario di elettronegatività per il Fluoro pari a 4.0 . Secondo il metodo di Pauling sono stati ricavati tutti i restanti valori dei vari elementi. Dalla figura che segue, tratta da http://www.chimicare.org/blog/filosofia/chimica-ed-elettricita-oltre-lelettrochimica-alle-basi-della-materia/, è possibile valutare tali valori e l'andamento dell'elettronegatività secondo Pauling:

Elettronegatività secondo Pauling

Elettronegatività secondo Pauling


Il legame ionico

Il legame ionico si forma tra atomi che presentano differenze elevate di elettronegatività, come ad esempio sodio e fluoro. La caratteristica rilevante di tale tipo di legame è quindi l'attrazione elettrostatica tra gli ioni.
Essi si possono formare tra elementi molto elettropositivi (metalli) ed elementi molto elettronegativi (non metalli). Durante il processo di ionizzazione si ha il trasferimento di elettroni dagli elementi elettropositivi a quelli elettronegativi, dando luogo a cationi e anioni.
Formandosi tra ioni di segno opposto, i legami ionici consentono una significativa riduzione dell'energia potenziale degli ioni.


Addentriamoci maggiormente nella questione.
Consideriamo ad esempio una coppia di ioni di carica opposta che sono inizialmente separati da una distanza elevata a. Successivamente si avvicinano e non appena cominciano ad avvicinarsi si attraggono l'un l'altro per via di forze coulombiane: accade cioè che i nuclei di uno ione attraggono la nuvola elettronica dell'altro e viceversa.
Quando però i due ioni vengono in contatto le loro nuvole elettroniche interagiscono e si scatenano, comprensibilmente, delle forze repulsive.
Quando forze attrattive e repulsive si eguagliano i due ioni rimangono ad una distanza di equilibrio uguale alla distanza interionica a0.
Come detto, tra i due ioni interagisce una forza risultante:


\ F_{risultante}=\ F_{attrattiva}+F_{repulsiva}


Esplicitiamo entrambi gli addendi.
La forza attrattiva tra la coppia di ioni è quella coulombiana che può essere scritta se consideriamo gli ioni al pari di cariche puntiformi:


\ F_{attrattiva}=\ -\frac{(Z_{1}e)(Z_{2}e)}{4\pi \varepsilon _{0}a^{2}}=-\frac{Z_{1}Z_{2}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}a^{2}}

dove:

  • Z1 e Z2 sono il numero di elettroni rimossi o aggiunti dagli atomi durante la formazione dello ione;
  • e è la carica elettronica;
  • a è la distanza di separazione tra gli ioni;
  • ε0 è la permittività del vuoto pari a 8.85 X 10-12 C2/ Nm2.


Per quanto riguarda la forza repulsiva è stato dimostrato sperimentalmente che essa è (per una coppia di ioni) inversamente proporzionale alla distanza a di separazione ed è cioè pari a :


F_{repulsiva}=\ -\frac{nb}{a^{n+1}}

dove:

  • a è la distanza di separazione tra gli ioni;
  • b e n sono costanti;
  • n varia casualmente tra 7 e 9.


La forza risultante tra due ioni può così essere riscritta come:


F_{risultante}=\ -\frac{Z_{1}Z_{2}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}a^{2}} -\frac{nb}{a^{n+1}}


L'energia potenziale netta E tra una coppia di ioni di carica opposta, avvicinatosi l'uno all'altro, è pari alla somma delle energie di attrazione e di repulsione degli ioni stessi. Può essere scritta nella forma:


E_{potenziale\ netta}=\ -\frac{Z_{1}Z_{2}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}a} +\frac{b}{a^{n}}

dove:

  • il primo addendo indica l'energia attrattiva rilasciata quando gli ioni si avvicinano ed è negativa perché il prodotto +Z1 per -Z2 è negativo;
  • il secondo addendo indica l'energia repulsiva assorbita quando gli ioni si avvicinano l'uno all'altro ed è positivo.


L'energia potenziale netta è minima quando a=a0.

Il legame covalente

Il legame covalente si instaura tra elementi che presentano differenze molto piccole tra i loro valori di elettronegatività o tra elementi uguali, che hanno cioè lo stesso valore di elettronegatività.
In questo tipo di legame, gli atomi mettono in comune gli elettroni esterni s e p in modo che ciascuno dei due atomi assuma la configurazione elettronica di gas nobile.

Legame covalente nella molecola di idrogeno

L'esempio più semplice di legame covalente è "offerto" dalla molecola di idrogeno. In essa due atomi di idrogeno (H) mettono in comune i loro elettroni 1s1 per formare il legame covalente:

idrogeno.png

idrogeno.png

Il legame covalente, nella zona compresa tra i due nuclei dei due atomi di idrogeno è caratterizzato anche da un addensamento della nuvola di carica elettronica. In particolare, le nuvole elettroniche dei due atomi di idrogeno interagiscono tra loro sovrapponendosi e creando quindi un'alta probabilità di trovare proprio in questo addensamento gli elettroni 1s1 dei due atomi.
Nella formazione del legame l'energia potenziale dei due atomi diminuisce, facendo sì che venga liberata energia.
Al contrario, se si vuole separare i due atomi è necessario che dell'energia venga assorbita affinché essi vengano riportati ad uno stato superiore di energia, che è quello in cui si trovavano prima del legame.


Legame covalente in altre molecole biatomiche

I legami covalenti costituiti da una coppia di elettroni si "verificano" anche nelle molecole biatomiche F2 , N2 , O2 . Gli atomi condivisi in questi legami sono tutti atomi di tipo p:

altre molecole biatomiche

altre molecole biatomiche

Vediamo che:

  • l'atomo di fluoro con i sette elettroni esterni che ha raggiunge la configurazione del gas nobile neon mettendo in comune un elettrone 2p con un altro atomo di fluoro;
  • l'atomo di ossigeno con i sei elettroni esterni raggiunge la configurazione elettronica del gas nobile neon mettendo in comune due elettroni 2p con un altro atomo di ossigeno;
  • l'azoto ha cinque elettroni esterni e, mettendo in comune tre elettroni 2p, raggiunge la configurazione elettronica del gas nobile neon.


Le reazioni chimiche che hanno a che fare con i legami covalenti vengono spesso scritte adoperando la notazione a puntini, anche se molto spesso i legami covalenti vengono "designati" con la più consueta notazione a lineette.


Da notare che i legami covalenti delle molecole O2 e N2 sono dei legami covalenti multipli (doppio e triplo rispettivamente) mentre è semplice quello di F2 e che le più alte energie di legame si registrano proprio nei legami covalenti multipli, come è possibile appurare anche da questa tabella:


Legame covalente Energia di legame [kcal/mol] Energia di legame [kJ/mol] Lunghezza di legame [nm]

104 435 0.074

38 160 0.14

52 220 0.15

128 535 0.12

162 680 0.13

213 890 0.12


Il legame metallico

Tale tipo di legame è presente nei metalli solidi. Al loro interno i vari atomi sono affiancati tra loro in maniera compatta seguendo uno schema ripetitivo o, più propriamente, una struttura cristallina.
I metalli solidi vengono rappresentati tramite sfere che simboleggiano gli ioni positivi ed elettroni di valenza dispersi sotto forma di nuvola elettronica che "occupa" uno spazio ampio.
Ne rappresenta un esempio, di quanto descritto finora per l'appunto, il rame allo stato solido:

(N.B. i colori adoperati per il disegno sono stati utilizzati a fini "estetici" e pertanto non sono "scientificamente indicativi")


Gli elettroni di valenza sono debolmente legati agli ioni positivi e possono muoversi con facilità all'interno del cristallo metallico e sono detti per questo motivo elettroni liberi. Ed in effetti l'alta conducibilità termica ed elettrica dei metalli conferma la teoria che alcuni elettroni sono liberi di muoversi all'interno del reticolo cristallino del metallo.
La maggior parte dei metalli può essere deformata senza arrivare a rottura poiché gli atomi dei metalli possono scorrere l'uno sull'altro senza arrivare a distruggere del tutto la struttura del legame metallico.
Gli atomi nel metallo solido si legano tramite legami metallici allo scopo di raggiungere un più basso, e quindi più stabile, livello energetico; come accadeva anche per gli altri legami il minimo di energia per una coppia di atomi è raggiunto quando è raggiunta tra di essi la cosiddetta distanza di equilibrio. Per il legame metallico non ci sono limitazioni riguardo la presenza di coppie di elettroni (legame covalente) o riguardo la neutralità della carica (legame ionico).
Inoltre gli elettroni esterni di valenza sono condivisi da molti atomi circostanti e quindi la natura di tale legame è certamente non direzionale.
Concludendo, è importante sottolineare che i valori delle energie di legame e delle temperature di fusione dei vari metalli variano e, più in generale, quanto minore è il numero di elettroni di valenza di ogni atomo coinvolto nel legame metallico, tanto più è metallico il carattere del legame, cioè tanto più gli elettroni di valenza hanno "libertà di movimento" nel reticolo cristallino metallico.
Il massimo grado di legame metallico è raggiunto dai metalli alcalini: essi hanno un elettrone di legame in più rispetto alla configurazione elettronica di un gas nobile e presentano quindi energie di legame e temperature di fusione basse.
All'aumentare del numero di elettroni di legame aumentano le energie di legame e i punti di fusione dei metalli.
A titolo informativo, vediamo, nella tabella che segue, le energie di legame e le temperature di fusione dei metalli del quarto periodo della tavola periodica degli elementi:


Elemento Energia di legame [kJ/mol] Energie di legame [kcal/mol] Temperatura di fusione [°C]
K 89.6 21.4 63.5
Ca 177 42.2 851
Sc 342 82 1397
Ti 473 113 1812
V 515 123 1730
Cr 398 95 1903
Mn 279 66.7 1244
Fe 418 99.8 1535
Co 383 91.4 1490
Ni 423 101 1455
Cu 339 81.1 1083
Zn 131 31.2 419
Ga 272 65 29.8
Ge 377 90 960


Per chi volesse approfondire...

A corredo di quanto esposto finora, segnalo anche queste tre interessanti videolezioni tenute da Linus Pauling:

Bibliografia

Chimica moderna - Oxtoby, Gillis, Campion
Scienza e tecnologia dei materiali - Hashemi, Smith.

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Commenti e note

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di ,

Questo articolo mi riporta indietro ai primi anni di università! :) Grazie! Bello!

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