ElectroYou

salve, avrei un dubbio che riguarda il processo endotermico spontaneo che porta alla formazione di difetti cristallini (in particolare difetti puntuali) in un solido cristallino. in particolare vorrei capire come avviene fisicamente e sopratutto che ruoli giocano le tre funzioni di stato, vale a dire l'entropia, l'entalpia e l'energia libera g. Riguardo quest'ultimo, non ho ben capito che tipo di lavoro "utile" svolge in un processo di tal tipo.

Trovo la questione molto interessante, quindi mi sono informato un pochino.

Partendo da lontano, per definizione la variazione di energia libera dovuta alle imperfezioni è:

$\Delta G = G_d - G_p = (H_d-H_p)-T(S_d-S_p)$

dove i pedici d e p, stanno rispettivamente per difetto e perfetto.

$\Delta H_f = H_d-H_p$ è quindi l'energia di formazione del difetto.

L'entropia di configurazione è di gran lunga quella d'ordine maggiore rispetto alle altre, come ad'esempio quella di vibrazione dell'ordine di $10^{-20}$ ...

Quindi consideriamo:

$\Delta S = \Delta S_{conf} = S_d-S_p$

per Boltzmann:

$S =k \ln W = k \ln \frac{N!}{(N-n)! n!}$

dove per

intendiamo il numero totale degli atomi componenti il cristallo, mentre con

intendiamo il numero dei difetti.

Nel caso in cui il materiale sia privo di difetti W=1

, quindi

$\Delta S =k \ln W - k \ln 1 = k \ln \frac{N!}{(N-n)! n!}$

espandendo il logaritmo

$\Delta S =k ( \ln N! - \ln (N-n)! - \ln n!)$

per l'approssimazione di Stirling, se $N \to \infty$ a.k.a

è molto grande, allora

$N! = \left ( \frac{N}{e}\right )^N$

per cui $\ln N! = N \ln N - N$

sostituendo

$\Delta S = k ( N \ln N - N - (N-n) \ln (N-n) + (N-n) - n \ln n +n)$

semplificando

$\Delta S=k ( N \ln N - (N-n) \ln (N-n) - n \ln n )$

Ora sostituiamo la nuova espressione dell'entropia, in quella dell'energia libera

$\Delta G = n \Delta H_f - kT( N \ln N - (N-n) \ln (N-n) - n \ln n )$

Per il secondo principio della termodinamica, il cristallo tenderà a formare spontaneamente dei difetti, questo perché un cristallo con difetti è più disordinato di uno che ne è privo. Ma a questo aumento di entropia si contrappone il bisogno di fornire energia per formare i difetti.
Quindi all'equilibrio, il numero dei difetti sarà tale da minimizzare l'energia libera. Ma se l'equilibrio è un punto di minimo per l'energia vs difetti, allora la sua derivata in quel punto è nulla.

Quindi derivando l'energia libera rispetto al numero di difetti:

$\frac{d \Delta G}{dn} = \Delta H_f - kT(0+\ln(N-n)+1-\ln n -1) = 0$

ne consegue

$\Delta H_f = kT \ln \frac{N-n}{n}$

$N-n = n e^ \frac{\Delta H_f }{kT}$

Ma poiché N >> n

, possiamo affermare che:

$N = n e^\frac{\Delta H_f }{kT}$

portiamo dall'altra parte l'esponenziale e otteniamo che, il numero di difetti è

$n = N e^{-\frac{\Delta H_f }{kT}}$

Non è stato facile trovare informazioni in rete, quasi ovunque si parla del fenomeno a livello qualitativo. Sicuramente nel forum c'è chi di struttura della materia ne capisce più di me, nel frattempo questo piccolo studio può esserti utile. Come ho già detto la questione mi intriga, quindi anch'io attendo altre voci più autorevoli! :mrgreen:

Dante

DanteCpp ha scritto:Trovo la questione molto interessante, quindi mi sono informato un pochino

Dante

Ciao, ti ringrazio innanzi tutto per la risposta, avrei però due piccoli dubbi. All'inizio hai detto che l'energia che serve a formare un difetto è dato dalla variazione di entalpia (che essendo esso un processo endotermico, coincide con il calore latente scambiato a temperatura del sistema costante). Quindi in tal caso l'energia libera dovrebbe coincidere quella quota parte (dopo aver pagato l'altra quota parte alla variazione di entropia) di calore assorbito e in grado di essere convertito in lavoro utile, giusto???

L'entalpia rappresenta lo stato termico e potenziale dell'intero sistema; se però lo stato termico del sistema rimane costante (essendo il processo endotermico a temperatura del sistema costante), mentre quello potenziale diminuisce, a causa della somministrazione del calore latente che agisce sulle forze intermolecolari indebolendole, perché la variazione è positiva??

xeletro91 ha scritto:Quindi in tal caso l'energia libera dovrebbe coincidere quella quota parte (dopo aver pagato l'altra quota parte alla variazione di entropia) di calore assorbito e in grado di essere convertito in lavoro utile, giusto???

Bé, penso di si, pertanto che $\Delta G \neq 0$ ; ma raggiunto il numero massimo di difetti, il cristallo è in equilibrio, quindi non scambia nulla con l'ambiente.

xeletro91 ha scritto:perché la variazione è positiva??

Proviamo ad analizzare un cristallo di NaCl, con un difetto puntuale di tipo Schottky:

Sorgente FidoCadJ | Ingrandisci | Cos'è Fidocad

Il potenziale di un cristallo ionico come l'NaCl può in prima approssimazione essere rappresentato dal potenziale coulombiano tra gli ioni del reticolo.

Secondo il modello di Madelung, applicabile in questo caso vista l'elevata simmetria dell' NaCl:

$U = -\frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r} M$

Dove M è la costante di Madelung, che nel caso del salgemma converge a 1,74.

$M_p = 6 - \frac{12}{\sqrt{2}} + x = 1,74 \Rightarrow x = 4,23$

Sostituiamo i primi due termini della serie di Madelung, con quelli relativi al cristallo con difetto (questo conto è molto approssimativo) :mrgreen:

.

$M_d \simeq 5 - \frac{11}{\sqrt{2}} + x = 1,44$

sapendo che r = 280 pm

$\Delta U = U_p - U_d = \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r} (M_d-M_p) = -2,46 \cdot 10^{-19} J < 0$

La variazione di energia potenziale è effettivamente negativa, tuttavia come energia del sistema perfetto (da quel che ho capito) spesso si prende l'energia di reticolo, definita come:

wikipedia ha scritto:Una definizione alternativa consiste nel considerare l'energia reticolare come il lavoro necessario per separare gli ioni dallo stato solido combinato e portarli in fase gassosa (in questo caso cambia di segno).

Quindi,

$\Delta H_f = - \Delta U = 2,46 \cdot 10^{-19} J$ per un difetto Schottky in un cristallo di NaCl.

tra l'altro questo valore non è neanche lontanissimo dal vero, $3,69 \cdot 10^{-19} J$ . Mi chiedo se questi valori vengano valutati teoricamente con metodi simili a quello che ho usato, oppure empiricamente.

DanteCpp ha scritto:
Bé, penso di si, pertanto che $\Delta G \neq 0$ ; ma raggiunto il numero massimo di difetti, il cristallo è in equilibrio, quindi non scambia nulla con l'ambiente.

Se deltaG è uguale a zero, non è mica detto che il sitema non scambi calore con l'ambiente, ma che tale scambio alla temperatura data è uguale alla variazione di entropia(deltaH=T*deltaS). A proposito di ciò, tale equilibrio avviene alla solita temperatura costante per il quale è avvenuto il processo endotermico, o lo si ottiene per un'altra temperatura?

Da quello che ho letto l'energia potenziale (durante il processo endotermico) aumenta, perché aumentano le distanze reciproche tra dei vari atomi, quindi diminuisce l'energia di legame; d'altra parte l'aumento di entropia (dovuto all'assorbimento di calore) fa diminuire l'energia potenziale perché diminuisce la densità energetica per unità di volume. Essendo l'aumento di entropia maggiore dell'aumento di entalpia, l'energia potenziale diminuisce. Ci può stare come ragionamento??

xeletro91 ha scritto:Se deltaG è uguale a zero, non è mica detto che il sitema non scambi calore con l'ambiente, ma che tale scambio alla temperatura data è uguale alla variazione di entropia(deltaH=T*deltaS).

Hai ragione, infatti il sistema non è all'equilibrio quando $\Delta G = 0$ , bensì quando l'energia libera è minima. Raggiunta questa condizione il sistema ha il massimo numero consentito di difetti, quindi non assorbirà energia per crearne altri.

xeletro91 ha scritto:Essendo l'aumento di entropia maggiore dell'aumento di entalpia, l'energia potenziale diminuisce.

Abbiamo constatato che $\Delta H = \Delta U$ perché siamo a pressione e volume costanti. Quindi l'energia di legame varia esattamente come l'entalpia.

Mi hai fatto notare un errore, nel post [4] ho invertito la posizione dell'energia del sistema perfetto con quella del sistema difettoso! :oops:

Correggendo:

$\Delta U = U_d - U_p = \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 r} (M_p - M_d) = 2,46 \; J > 0$

se $\; \; U_d - U_p > 0 \; \;$ allora $\; \; U_d > U_p \; \;$

L'errore che ho commesso è molto grave, perché si contrapponeva alla legge di conservazione dell'energia. Dal momento che stiamo considerando esclusivamente l'energia di legame (la più massiccia in un solido) dove l'energia cinetica è quasi nulla, durante il processo endotermico l'energia dei prodotti non può che aumentare.

Comunque non riesco ad'inquadrare bene bene il fenomeno, per esempio dal punto di vista cinetico, si potrebbe dire che all'equilibrio, la velocità di creazione dei difetti uguaglia quella di riparazione dei difetti. Ma secondo me questa interpretazione mal s'associa con la natura di un solido. Ma è anche vero che il numero dei difetti è molto minore del numero di atomi coinvolti, per esempio in un cristallo di NaCl si trova un difetto Schottky uno ogni $10^{15}$ "atomi". Quindi non è da escludere che i difetti si ""muovano"" nel reticolo.

Dante.

DanteCpp ha scritto:Hai ragione, infatti il sistema non è all'equilibrio quando $\Delta G = 0$ , bensì quando l'energia libera è minima. Raggiunta questa condizione il sistema ha il massimo numero consentito di difetti, quindi non assorbirà energia per crearne altri.

Anche io ho parecchi dubbi su questo processo (tra l'altro molto simile al processo di fusione che porta alla trasformazione del ghiaccio in acqua) e per fare un analisi accurata ci vorrebbe una persona laureata in chimica o un esperto di materiali, quale non sono io perché faccio altri tipi di studi. Comunque provo a dare un interpretazione mia del fenomeno e spero di scrivere meno idiozie possibili.
Il processo è endotermico a T e P= costante, per cui la variazione di entalpia coincide punto per punto con quella dell'energia interna. Quest'ultima tiene conto dello stato cinetico e potenziale del sistema, quindi essendo il processo a T=cost, ma ad una temperatura inferiore a quella dell'ambiente circostante, il sistema assorbe calore latente dall'ambiente. Quest'ultimo, non influenza (in modo concreto) lo stato termico del sistema, ossia l'energia cinetica non viene influenzata ulteriormente, per cui la temperatura rimane costante per tutta la durata del processo. Questo sta ad indicare che il calore assorbito si trasforma in energia chimica, ovviamente perché le forze intermolecolari, e di conseguenza l'energia di coesione, risultano indebolite. L'energia chimica aumenta perché ( $\Delta H= \Delta U>0$ ) aumentano le distanze medie e reciproche tra le molecole (basti pensare ad una vacanza circondata da ioni della stessa carica; essi aumentano la propria distanza poiché si respingono e la vacanza di conseguenza si "gonfia"). Quest'aumento viene però contrastato dall'aumento di entropia a causa della formazione di difetti (per esempio vacanze) che fanno diminuire in definitiva l'energia potenziale e la densità di materia nelll'unità di volume del solido.
Dell'energia totale assorbita durante il processo, ossia il calore latente, una parte (associata all'entropia) viene dispersa (non totalmente perché gli atomi dal loro sito reticolare migrano in superficie legandosi con altri atomi, provvedendo ad un recupero di energia) a causa della generazione di difetti cristallini (che rappresentano il fattore irreversibile); l'altra corrisponde alla diminuzione di energia liberata durante il processo per compiere lavoro utile (per esempio lavoro chimico). Siccome ogni sistema tende spontaneamente ad assumere configurazione ad energia minima, l'energia libera diminuisce, fino a che tale sistema non raggiunge l'equilibrio termodinamico (oppure chimico??? è il punto cruciale che non ho capito) per cui $\Delta G=0$ . (Se stiamo) in equilibrio termodinamico, non c'è flusso di calore per cui la temperatura del sistema ha raggiunto quella dell'ambiente circostante (e quindi parliamo di una temperatura diversa da quella per cui è avvenuto il processo endotermico). Non essendoci flusso di calore il numero di vacanze rimane costante. Si noti come ultima cosa, che l'energia di attivazione $\Delta H$ dipende dalla temperatura; infatti la spontaneità di tale processo è favorita per temperature più alte, e a ciò corrisponde ad energia di legame più bassa, poiché dovuto ad uno stato termico (vibrazionale) non indifferente.

xeletro91 ha scritto:Si noti come ultima cosa, che l'energia di attivazione $\Delta H$ dipende dalla temperatura; infatti la spontaneità di tale processo è favorita per temperature più alte, e a ciò corrisponde ad energia di legame più bassa, poiché dovuto ad uno stato termico (vibrazionale) non indifferente.

Se vogliamo modellizzare un fenomeno, per forza di cose dobbiamo introdurre delle semplificazioni.
Ora parlando del modello presentato in [2], questo ha senso solo se consideriamo gli atomi fermi in una ben precisa posizione all'interno del reticolo cristallino. Questo naturalmente non è la realtà, ma trattandosi di un solido ha senso introdurre tale semplificazione.
Gli atomi vibrano attorno alla loro posizione e tale moto è proporzionale alla temperatura, ma questa energia cinetica è insignificante rispetto all'energia potenziale dovuta alla conformazione del sistema (nel caso di un cristallo ionico come l' NaCl, all'energia potenziale elettrostatica che tiene legati gli anioni con i cationi, per intenderci).

Preciso che tutto ciò di cui stiamo parlando ha senso se le temperature sono ragionevoli, se la temperatura è tropo alta il cristallo fonde e non è più un solido!

Quindi appurata questa semplificazione possiamo affermare che l'energia cinetica del sistema, sia prima che dopo l'introduzione d'un difetto è nulla.
Questa semplificazione è stata introdotta quando ho specificato $\Delta S = \Delta S_{conf}$ , ovviamente un sistema in cui gli atomi vibrano è più disordinato d'uno in cui sono fermi.

Noto ciò la $\Delta H_f$ di un difetto non dipenderà dalla temperatura, ma sarà una costante.

Secondo me avviene qualcosa del tipo:

Il cristallo, assunto perfetto si trova alla stessa temperatura dell'ambiente (costante).
La tendenza al disordine spinge il cristallo a formare un difetto,
ma per formarlo ha bisogno di energia.
Non avendola l'assorbe dall'ambiente sotto forma di calore.
Ma ovviamente. il sistema non può prendersi tutta l'energia che vuole,
la misura di quest'energia è tale da minimizzare la funzione di stato Energia Libera.

All'equilibrio, il cristallo avrà aumentato il suo disordine ( $\Delta S > 0$ ),
la sua energia potenziale sarà maggiore, avendo assorbito energia dall'ambiente che non può essere cinetica perché assunta nulla.
La temperatura del cristallo è ancora uguale a quella dell'ambiente.
Il numero dei difetti causa dell'aumento di entropia ed energia potenziale è tale che l'energia libera è minima.

L'energia di formazione d'un difetto, è pari alla variazione di energia potenziale tra un cristallo senza difetto è uno con difetto.

xeletro91 ha scritto:Siccome ogni sistema tende spontaneamente ad assumere configurazione ad energia minima, l'energia libera diminuisce, fino a che tale sistema non raggiunge l'equilibrio termodinamico (oppure chimico??? è il punto cruciale che non ho capito)

L'equilibrio termodinamico implica l'equilibrio chimico. Quest'equilibrio è raggiunto quando il numero dei difetti è massimo, quindi il sistema non assorbe più energia/calore dall'ambiente.

Io penso che il fenomeno sia ben modellizzato, ora secondo me la domanda interessante è: come determinare l'energia di formazione del difetto noti il tipo di difetto è la geometria cristallina?

Dante.

DanteCpp ha scritto:All'equilibrio, il cristallo avrà aumentato il suo disordine ( $\Delta S > 0$ ),
la sua energia potenziale sarà maggiore, avendo assorbito energia dall'ambiente che non può essere cinetica perché assunta nulla.
La temperatura del cristallo è ancora uguale a quella dell'ambiente.
Il numero dei difetti causa dell'aumento di entropia ed energia potenziale è tale che l'energia libera è minima.

Il tuo modello semplificato diciamo che per molti versi fila anche a me ma questo passaggio non l'ho capito. Ogni processo spontaneo tende a portarsi a configurazioni a minor energia potenziale, quindi quest'ultima all'equilibrio sarà per forza di cose diminuita. Ciò che la fa diminuire è l'aumento di entropia (in contrasto con l'aumento di entalpia che tende a portare il sistema verso configurazione a maggior energia potenziale cioè a maggior instabilità). Essendo l'aumento di entropia (moltiplicato per la temperatura) maggiore di quello dell'entalpia, in conclusione il processo porta il sistema ad una configurazione a maggior stabilità cioè a minor energia potenziale.

xeletro91 ha scritto:Il processo è endotermico a T e P= costante, per cui la variazione di entalpia coincide punto per punto con quella dell'energia interna.

Scusami

xeletro91, ma perché affermi che essendo il processo endotermico la temperatura è costante?
Per definizione un processo endotermico è un processo che assorbe calore dall'ambiente, ora non è assolutamente detto che questo calore non innalzi la temperatura dell'oggetto, causandone una variazione di entalpia. A meno ovviamente di altre ipotesi.
Stesso dicasi per la pressione.
O_/

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