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Oggi in laboratorio facevo una misura di pH con una sonda potenziometrica e agitavo la soluzione nel beacker, a mano, con un bastoncino di vetro. Un collega (chimico), vedendomi procedere in quel modo mi ha chiesto perché non usassi l'agitatore magnetico, spento, sullo stesso tavolo.

Gli ho spiegato che un campo magnetico rotante in un liquido conduttivo crea delle correnti che a loro volta, a causa della resistenza del campione, generano delle differenze di potenziale che possono interagire con la misura potenziometrica (*).

Mi ha risposto che è una procedura standard utilizzare l'agitatore magnetico, e che tale procedura è presente nei manuali di laboratorio e anche in quelli dei produttori dei pHmetri.

Io, appena posso, faccio delle prove specifiche. Intanto vorrei sapere il parere di qualcuno che con i campi magnetici (variabili) ci vive.


(*) In una misura di pH con il metodo potenziometrico con sonda di vetro, la risoluzione per uno strumento di laboratorio arriva senza problemi a 0,01 pH. La differenza di potenziale da rilevare per tale risoluzione è nell'ordine delle centinaia di microvolt.

Se il pH-metro è fatto bene non ne risente.
Mi pare ne parlassimo altrove.
Un pH-metro serio fa misure per confronto e togliendo i potenziali di semicella, in una banda specifica molto diversa da quella indotta dall'agitatore magnetico.
Mi pare che sia invece la variazione di temperatura indotta dalle correnti a creare più problemi.
La definizione di pH è praticamente la stessa della definizione di dB di una funzione di trasferimento
- Anzi, lo sarebbe il B, non essendo moltiplicata per 10, o se preferisci il dpH -
Comunque, misurismi a parte, esistono pH-metri che apprezzano (vere) variazioni di 0.01 pH, ma sono apparecchi estremamente costosi e, in quei casi, non miscelerei la soluzione con un agitatore magnetico, ma solo perché vorrei che la soluzione fosse a temperatura costante e soprattutto fosse *ferma*.

Ciao,
Pietro.

Sto usando un S220 della Mettler Toledo. La risoluzione e accuratezza dichiarata è di ±0,002 pH. Penso che tutto l'errore possibile venga dalla misura, non certo dallo strumento.

Avevo pensato anch'io alla banda passante limitata e all'effetto filtro. Però anche l'agitatore si muove lentamente, 100 rpm, e le frequenze non dovrebbero scostarsi di molto.

Pensavo anche al fatto che l'agitatore è un 'motorless' e la frequenza di rotazione è stabilita da un quarzo, quindi molto stabile. Se anche la frequenza di campionamento è fissa (*), si rischia di avere il disturbo con fase fissa rispetto al campionamento. Mi pare che in altre misure questo fattore sia tenuto in considerazione.

Riguardo alla correzione dei potenziali di semicella... non ho capito. Se esiste un campo elettrico in direzione verticale tra il setto poroso e il bulbo della cella, non vedo come lo strumento potrebbe accorgersene.

(*) Ho chiesto al distributore della MT se il campionamento dello strumento fosse in spread spectrum, ma mi ha risposto come se gli avessi chiesto di che colore era la profondità dello zucchero...

venexian ha scritto:Sto usando un S220 della Mettler Toledo. La risoluzione e accuratezza dichiarata è di ±0,002 pH. Penso che tutto l'errore possibile venga dalla misura, non certo dallo strumento.

assolutamente.

venexian ha scritto:Avevo pensato anch'io alla banda passante limitata e all'effetto filtro. Però anche l'agitatore si muove lentamente, 100 rpm, e le frequenze non dovrebbero scostarsi di molto.

No, si inietta un segnale in banda piuttosto stretta.

venexian ha scritto:Pensavo anche al fatto che l'agitatore è un 'motorless' e la frequenza di rotazione è stabilita da un quarzo, quindi molto stabile. Se anche la frequenza di campionamento è fissa (*), si rischia di avere il disturbo con fase fissa rispetto al campionamento. Mi pare che in altre misure questo fattore sia tenuto in considerazione.

Non so se viene tenuto in considerazione, probabilmente dovendo fare misure di pH così estreme (±0,002 pH ) viene fatto.

venexian ha scritto:Riguardo alla correzione dei potenziali di semicella... non ho capito. Se esiste un campo elettrico in direzione verticale tra il setto poroso e il bulbo della cella, non vedo come lo strumento potrebbe accorgersene.

Sarebbe bello se la fdt chimica fosse lineare.

Proverei anche a taggare boiler, mi sembra di capire che se ne intenda

Ciao,
Pietro.

Mi sono tolto lo sfizio e ho fatto la prova.

Ho misurato il pH di una soluzione tampone di prova, che ovviamente ha dato il risultato atteso. Ho poi inserito ai due lati della sonda due elettrodi collegati a una pila da 1,5 V, tenuti a altezze diverse per generare un gradiente elettrico anche verticale e... lo strumento ha dato i numeri.

Quasi +3 pH in una direzione e -2 pH invertendo la polarità (*).
Si deduce che nel caso dell'agitatore magnetico, è lo strumento che 'cancella' l'errore per il fatto che il disturbo ha media nulla.

Adesso ho tre possibilità:
1) 'Rubo' il pHmetro e lo porto nell'altro laboratorio dove posso collegare gli elettrodi a un generatore di funzioni.
2) 'Rubo' il generatore e lo porto nel laboratorio chimico.
3) Qualcuno qui mi convince con una spiegazione impeccabile e evito di trafugare gli strumenti.


(*) Adesso il dubbio diventa: come mai la variazione non è simmetrica? L'equazione di Nernst predirebbe un comportamento simmetrico...

Proverei anche a taggare boiler, mi sembra di capire che se ne intenda

Boiler è in vacanza e comunque fa solo finta di intendersene

Settimana prossima posso provare a rispondere con un po' piú di calma.

Alla svelta:
- che elettrodo usi?
- l'asimmetria si può (forse) spiegare col fatto che l'equazione di Nernst va applicata alla tensione di vetro

La tensione di vetro è solo una parte della catena elettrochimica. Il sensore (o meglio il pHmetro) misura in realtà la somma di tensione di vetro, tensione di strato idratato, tensione di medio, tensione di diaframma (il setto poroso), tensione di riferimento e tensione si semicella tra il riferimento e il suo contatto, così come tra il tampone interno e il filo di platino che vi è immerso.

Quando applichi una tensione esterna al sistema, molto probabilmente componenti come lo strato idratato hanno un effetto "simil-diodo" che porta a quell'asimmetria. Probabilmente lo strato si altera e ha bisogno di un certo tempo per riprendere l'equilibrio.

Settimana prossima posso fare un paio di misure (spero... a dipendenza di quanto mi si è accumulato sulla scrivania nel frattempo).

Boiler

L'elettrodo è quello standard in vetro con elettrodo liquido KCl 3 mol setto in ceramica e riferimento Ag+.

Sull'asimmetria non sono d'accordo con la tua analisi: l'applicazione del campo elettrico esterno non varia la polarizzazione né della membrana in vetro, né della giunzione in ceramica. è il tragitto tra i due che da potenziale nullo assume un valore positivo o negativo.

Mi sono fatto un'dea più banale, ma che mi sembra calzare meglio: per generare il campo anche in senso verticale, ho usato due elettrodi in platino inseriti per lunghezze differenti nella soluzione tampone. La superficie esposta era pertanto diversa.

I gas che si formano ai due elettrodi (H2 e O2) hanno volumi doppi uno rispetto all'altro e le microbolle che aderiscono all'elettrodo pure. Se il volume doppio si svolge all'elettrodo con superficie maggiore, la riduzione di superficie esposta alla soluzione è meno influente che se si svolgesse all'elettrodo con superficie inferiore.

Di conseguenza, con una polarità si ha una resistenza di circuito diversa che con la polarità opposta. Correnti diverse portano differenze di potenziale diverse tra i due poli dell'elettrodo e di conseguenza una lettura diversa.

Sarebbe bello avere il tempo per giocare con queste cose.

venexian ha scritto:L'elettrodo è quello standard in vetro con elettrodo liquido KCl 3 mol setto in ceramica e riferimento Ag+.

Ce ne sono una dozzina, ma probabilmente un InLab Routine in una delle sue varianti.

Di conseguenza, con una polarità si ha una resistenza di circuito diversa che con la polarità opposta. Correnti diverse portano differenze di potenziale diverse tra i due poli dell'elettrodo e di conseguenza una lettura diversa.

No, il campo elettrico nella soluzione è pressoché nullo:
https://it.wikipedia.org/wiki/Lunghezza_di_Debye

Sarebbe bello avere il tempo per giocare con queste cose.

Al momento il tempo mi basta solo per una misura con un InPro 3250i in soluzione tampone pH 7.00 nella quale ho introdotto (in alto a destra e in basso a sinistra, se ho ben capito il tuo stesso setup) due fili di platino.

Senza tensione tra i fili:


Con tensione tra i fili, corrente limitata a 0.1 mA per minimizzare la produzione di gas:


Con tensione tra i fili, 10 mA e copiosa produzione di gas:


Sunto:
- con tensione e senza gas non si ha nessun cambiamento rilevante.
- con tensione e con gas, aspettando, il cambiamento sale a 0.2 unità pH

Probabilmente un effetto redox dovuto al gas.
Avendo questo tipo di elettrodo un solution ground, si potrebbe misurare anche l'ORP e vedere se cambia.
Forse quando ho un po' piú di tempo...

Boiler

Lo strumento con il quale hai fatto le prove che modello è?

Io purtroppo domani vado in un'altra sede e non posso più fare alcuna prova per più di un mese...

Mi guardo però la questione della lunghezza di Debye che non conoscevo.

Hai provato se la corrente circolante è differente a pari tensione, invertendo la polarità?

P.S. Sì,il setup è lo stesso.

venexian ha scritto:Lo strumento con il quale hai fatto le prove che modello è?

Sensore: Mettler Toledo InPro 3250i SG
Strumento: Mettler Toledo M800 1-channel

Hai provato se la corrente circolante è differente a pari tensione, invertendo la polarità?

No perché ero in corrente costante. Quella che è cambiata (invero di poco) è la tensione.
-100 uA --> -1.084 V
+100 uA --> +1.141 V

La misura a corrente piú elevata ce l'ho purtroppo solo con la polarità positiva.

Boiler