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I gas preferiscono le equazioni di stato

Premessa

Le bollette del gas sorprendono sempre in senso sfavorevole, per cui una delle domande più frequenti riguarda quanto metano o gpl c'è in un metro cubo in quanto, per il gpl, si fornisce il dato di litri per metro cubo (circa 4 come si vedrà). Il fatto è che non si chiede cosa rappresenti quel numero, ma si dà per scontato che si debba chiedere "quanti litri ci sono in un metro cubo". Ed è in questa variante che la domanda arriva: una domanda che fa sorridere ed irritare perché, incurante della ripetuta risposta che in un metro cubo ci sono sempre 1000 litri indipendentemente dal contenuto, essa arriva imperterrita. C'è di sicuro qualcuno che la fa per celia, ma c'è anche chi non pensa che un gas non è come un solido, che occupa volumi diversi solo se la quantità di materia è diversa. C'è pure chi, per pigrizia, non legge le riposte già date o che, comunque, vuole sentirsi dare una risposta diretta. L'articolo nasce per chiarire le leggi termodinamiche su cui le risposte date si basano: un gas è una sostanza molto comprimibile; una stessa quantità (o massa) occupa volumi notevolmente diversi a seconda della temperatura e della pressione a cui si trova.

Equazione dei gas perfetti

Un sistema termodinamico è definito come una quantità di materia od una regione di spazio. Ciò che sta al di fuori del sistema è l'ambiente e la superficie di separazione è il contorno del sistema. Ogni sistema termodinamoico è caratterizzato da varie proprietà, che vanno dal volume occupato alla temperatura, dalla pressione alla massa. Le proprietà si distinguono in intensive ed estensive. Le prime sono indipendenti dalle dimensioni del sistema: temperatura, pressione e volume specifico (od il suo inverso, la densità, cioè massa / volume) . Le seconde sono invece quelle che vi dipendono: volume, massa, energia totale. Il volume si misura in metri cubi (m3), la temperatura in gradi kelvin (K), la pressione in N / m2. Sarebbe auspicabile usare sempre le unità di misura citate ma, purtroppo, per varie ragioni più o meno pratiche, ce ne sono molte altre. Il litro, ad esempio, per indicare la millesima parte di un metro cubo, cioè un decimetro cubo, ma per fortuna qui ci sono poche varianti. Per la temperatura siamo abituati, almeno noi europei, ad usare i gradi centigradi; ma non è difficile passare ai gradi kelvin: basta aggiungervi il valore 273,16. Tutto sommato se le cose fossero così anche per la pressione potremmo accettarlo, ma per tale grandezza il numero di unità aumenta in modo drammatico ed è difficile avere immediatamente il senso della sua grandezza in base all'unità che ci viene specificata se non se ne ha una pratica costante: bar, atmosfere, pascal, mmHg, psi ecc.: c'è da perdere la testa. Ci sono le tabelle di conversione, programmi che faciltano la ricerca delle equivalenze ma è sempre un compito fastidioso, per chi non le maneggia quotidianamente. Ricordo l'applicazione su questo stesso sito per effettuare le conversione ed anche questa che trovo molto efficace. Per comodità, riporto qui le corrispondenze tra le unità più usate. La preferenza deve andare comunque al N/m2 , chiamato pascal (Pa). Come variante possiamo concederci il suo multiplo kPa: il chilopascal cioè 1000 pascal. Ma non possiamo dimenticare le atmosfere ed i millimetri di mercurio o di acqua. Perciò memorizziamo questa tabella

Pa
1
N/m2
10-5
bar
0,987*10-5
atm
0,008
mmHg
0,102
mmH2O
kPa
1000
Pa
Se il sistema termodinamico è costituito da una sostanza pura quale un gas,le proprietà intensive pressione, temperatura e volume specifico sono legate tra loro da una relazione detta equazione di stato.

Si definisce equazione di stato dei gas perfetti la seguente

p * v = R * T

dove p è la pressione, v il volume specifico , T la temperatura assoluta. R è una costante tipica del gas, misurata in J / kg K se le tre grandezze sono misurate rispettivamente in Pa, m3/kg e gradi K. La tabella seguente riporta il valore della costante di alcuni gas molto comuni

 

Sostanza
R( J/KgK)

TR (K)

temperatura critica

pR (MPa)

pressione critica

Acqua
461,5

647,3

22,09

Alcool etilico
180,5
516
6,38
Alcool metilico
295,5
513,2
7,95
Ammoniaca
488,2

405,5

11,28

Anidride carbonica
188,9

304,2

7,39

Argon
208,1

151

4,86

Aria
287

132,5

3,77

Azoto
296,8

126,2

3,39

Benzene
106,4
562
4,92
Bromo
52,0
584
10,34
Butano
143
425,2
3,80
Cloro
117,3
417
7,71
Cloroformio
69,6
536,6
5,47
Cloruro di metile
164,7
416,3
6,68
Cripto
99,2
209,4
5,50
Elio
2076,9

5,3

0,23

Etano
276,5

305,5

4,48

Etilene
296,4

282,4

5,12

Idrogeno
4124

33,3

1,3

Metano
518,2

191,1

4,64

Neon
411,9

44,5

2,73

Ossido di carbonio
296,8

133

3,50

Ossigeno
259,8

154,8

5,08

Propano
188,5
370
4,26

Tetrafluoretano
(R-134a)

81,5
374,3
4,07
Triclorofluoretano
(R-11)
60,5

471,2

4,38

tab.1

Occorre però subito osservare che "gas perfetto" è un gas ideale che non esiste. Ciò che si può dire è che l'equazione scritta approssima il comportamento dei gas reali tanto più quanto più basse sono le pressioni ed elevate le temperature. Alcuni gas come l'aria, l'azoto, l'ossigeno, l'idrogeno, l'elio, l'argon, il neon, il cripto, l'anidride carbonica posono essere trattati come gas ideali senza errori significativi (1%) mentre altri gas come il vapor d'acqua od il vapore degli impianti refrigeranti se ne discostano sensibilmente.

Essendo R una costante per un dato gas si può dire che il prodotto tra la pressione ed il volume specifico diviso la temperatura è costante. Invece del volume specifico possiamo riferirci al volume complessivo V occupato da una determinata quantita di gas M. Poiché v=V/M se M è sempre la stessa si ha

p * V / T = costante

Il che significa che tra due condizione termodinamiche per una data massa M, contrassegnate dagli indici 1 e 2 ,sussiste la relazione

p1*V1/T1 =p2*V2/T2

Nessun gas è perfetto

L'equazione di stato dei gas ideali vale appunto per i gas ideali, che, come noto non esistono. Come già detto comunque per un buon numero di gas in determinate condizioni di temperatura e pressione, i gas reali si comportano come gas ideali. Ad ogni modo l'equazione di stato può essere modificata per tener conto dello scostamento del gas reale da quiello ideale. Lo si fa introducendo il coefficiente di compressibilità Z definito da

Z = v / vid

  • v è il volume specifico del gas reale ad una data temeratura T ed una certa pressione p
  • vidè il volume specifico che avrebbe il gas se fosse ideale a quella temperatura ed a quella pressione

vid = R * T / p

L'equazione di stato del gas reale può allora essere scritta così

p * v = Z * R * T

Il fattore compressibilità è un dato sperimentale. Lo si può dedurre con una buona approssimazione dal grafico di fig. Eqs.1, che illustra la legge degli stati corrispondenti: a parità di temperatura e di pressione ridotte tutti i gas hanno lo stesso valore del fattore di compressibilità. Si definisce pressione ridotta il rapporto tra la pressione effettiva e la pressione critica , pR=p/pcr ; temperatura ridotta il rapporto tra la temperatura effettiva e la temperatura critica: TR=T/Tcr. I valori di Tcr e pcr sono riportati in tab.1 per le sostanze elencate e, per lo scopo di questo articolo può essere sufficiente. Ad ogni modo per il significato dei valori critici leggere il paragrafo: il punto C

Z_compressib

EqS.1: diagramma del fattore di compressibilità

Il diagramma permette le seguenti osservazioni

  • a pressioni molto basse, cioè per pressioni ridotte molto minori di 1, Z vale praticamente 1, indipendentemente dalla pressione: il gas cioè si comporta come ideale
  • a temperature elevate, quindi per temperature ridotte maggiori di 2, Z vale circa 1, indipendentemente dalla pressione, quindi il gas si comporta come ideale
  • lo scostamento dal comportamento di gas ideale è massimo in corrispondenza del punto critico (pR=1, TR=1)

Equazioni perfezionate per i gas reali

Voglio solo accennare allo sforzo fatto da vari scienziati per ottenere un'equazione meno limitata della semplice, e bella come tutte le cose semplici, equazione di stato dei gas perfetti. Sono equazioni via via più complesse (e più brutte) che richiedono molti parametri e calcoli laboriosi. Nessuno le adopera a mano ma i calcolatori non sono schizzinosi e non fanno hanno alcuna fatica per eseguire calcoli lunghi e fastidiosi.

vdwealtri

um

Occorre ovviamente conoscere le varie costanti, che esistono nellaletteratura specializzata a cui rimandiamo, tenendo presente che nelle formule la pressione è in kPa.

Ci accontenteremo comunque di quella imperfetta, aggiungendo le correzioni, nei seguenti esempi

Esempi

1)

Calcolare il volume specifico del refrigerante R-134a per p=10 bar e T=50°C.

Con la legge dei gas perfetti ricaviamo il volume specifico ideale

vid=R*T/p=81,5*(273,16+50)/(106)=0,0263 m3/kg

pR=1/4,07=0,246

TR=323,16/374,3=0,863

Nel grafico tracciato è possibile avere solo un'idea del valore di Z. Occorre un grafico espanso in quella zona (sacaricabile da questo sito: risorse utili/diagramma generalizzato di Nelson-Obert) dal quale si ricava Z=0,84

Quindi v=0,84 *0,0263= 0,022 m3/kg

2)

Quanto metano contiene una bombola da 30 litri per autotrazione ?

E' una delle domande arrivate. Incompleta c'è da dire, poiché bisogna specificare pressione e la temperatura. Normalmente la pressione con cui il metanto è compresso nella bombola è di 216 bar cioè 216*105 Pa. Ipotizziamo una temperatura di 15 °C, cioè 288,16 K. La quantità di metano, M, contenuta nella bombola è data dal volume di questa (V= 30 litri =30 dm3 =30*10-3 m3), diviso il suo volume specifico.

M= V/v

Il volume specifico lo possiamo ricavare, in prima approssimazione, dalla legge dei gas perfetti. E' il volume specifico ideale, vid, quindi troveremo una quantità di metano gas che indicheremo con

Mid = V/vid

Per il metano è R= 518,46 J/kg*K, quindi

vid = R * T / p = 518,2*288,16/216*105=0,00691 m3/kg

Nella bombola di 30 litri ci stanno dunque

Mid=V/vid= 30*10-3 /0,00691=4,34 kg

Per una valutazione del metano realmente presente occorre però tenere conto del fattore di compressibilità Z. Avremo allora

M=Mid/ Z

Per determinare il valore di Z usiamo il grafico Es.1. La pressione di 216 bar corrisponde a 21,6 MPa, quindi la presssione ridotta è

pR=21,6/4,64=4,5

mentre la temperatura ridotta corrispoindente ai 15 °C è TR=288,16/191,1=1,5.

Dal grafico si deduce Z=0,82 (grossomodo) per cui la bombola da 30 litri conterrà

M=4,34/ 0,82 = 5,29 kg

2)

Per un consumo di 43 m3 di GPL mi hanno fatto pagare 195,65 euro. Il costo al litro è di 1,09 euro per cui il consumo dovrebbe essere di 179,5 litri. Mi risultano 4,17 litri per ogni metro cubo.Possibile? Un metro cubo non dovrebbe contenere 1000 litri?

L'equivoco nasce dal fatto di parlare semplicemente di litri senza specificare lo stato della sostanza: liquida o gassosa. Un litro è un decimetro cubo ed in un metro cubo ci sono 1000 decimetri cubi, quindi 1000 litri, non 4,17. Il gas può essere compresso ed una stessa quantità  di gas occupa volumi diversi. Non è il volume ad essere compresso, ma la massa del gas che, diventando più densa occupa meno volume, in accordo alla legge dei gas. I 4,17 litri per ogni metro cubo significano che per ottenere un metro cubo di gas alla pressione di utilizzo occorrono 4,17 litri di GPL liquido. Questa lunga frase viene poi sintetizzata con 4,17 litri/m3 che genera equivoci. GPL significa Gas di Petrolio Liquefatto.E' una miscela composta principalmente da propano e butano. Riporto le informazioni di un'azienda del settore (Ba.Co.Gas)

un metro cubo di propano liquido pesa kg 510 ca mentre un metro cubo di propano in fase gas pesa kg 1,9 ca nelle condizioni ambientali normali. Il rapporto tra il peso di 1 mc di propano in fase liquida ed il peso di 1 mc di propano in fase gas indicherà la quantità di gas prodotta da 1 mc di propano liquido. Se si divide 510  per 1,9 si ha: 510:1,9= 268,42.
Questo significa che quando il G.P.L. passa dalla fase liquida alla fase gassosa esso aumenta il suo volume di circa 270 volte.Di conseguenza: da 1 litro di G.P.L. liquido si hanno 270 litri di gas e da un metro cubo di G.P.L. liquido si hanno 270 metri cubi di gas.

Controlliamo con la legge di stato. Il propano ha una costante R=188,5 J / kg K per cui alla temperatura T=288,16 K (15 °C) ed alla pressione atmosterica p=1/0,987*10-5=101325 Pa=ha un volume specifico vgas= RT / p = 188,5 * 288,16/101325 = 0,536 m3/kg. In un metro cubo alle condizioni specificate ci sono perciò 1/0,536= 1,86 kg. Quanto trovato considerando ideale il propano non si discosta dalla realtà in quanto come si può constatare, data la bassa pressione critica il coefficiente di compressibilità Z è praticamente uguale ad 1. Con la legge dei gas perfetti non è però possibile calcolare il volume specifico del propano liquido. Sperimentalmente si trova che in un litro o, ciò che è lo stesso, in un decimetro cubo ci sanno 0,51 kg di propano liquido. Il volume specifico del propano liquido è perciò vliq=1/0,51= 1,96 litri/kg = 0,00196 m3/kg. Il rapporto tra i due pesi specifici r = vliq / vgas=0,00196/0,536=0,00365. Per ottenere un metro cubo di gas occorrono cioè 0,00365 metri cubi di liquido, cioè 3,65 litri. L'inverso di r dice ovviamente quanto si espande il propano passando da liquido a gas: 1/0,00365=273,9 volte. E allora il 4,17 trovato da chi pone la domanda, da dove viene? Beh, come detto il GPL è una miscela di propano e butano. Il butano ha, a parità di condizioni, un volume specifico inferiore, cioè un peso specifico maggiore. Al variare della percentuale dei componenti varia il volume di liquido per ottenere un metro cubo di gas. Inoltre occorre tenere conto della temperatura di riferimento. L'esempio è stato fatto per T=15°C che è la temperatura delle condizioni "standard". Se fosse riferito a 0°C (T=273,16) condizioni cosiddette "normal" (vedere in proposito questa D&R) si troverebbe vgas= RT / p = 188,5 * 273,16/101325 = 0,508 m3/kg con r= 3,86 litri/m3.

Se fosse solo butano si troverebbe, a 0°C vgas= RT / p = 143 * 273,16/101325 = 0,385 m3/kg. Un litro di butano liquido contiene 0,58 kg di sostanza che dà vliq=1/0,58= 1,72 litri/kg = 0,00172 m3/kg. Quindi r= 1,72/0,385 =4,47 litri/m3

In definitiva i litri di GPL per ottenere un metro cubo di gas sono sull'ordine di 4, ma è è il fornitore che deve renderli noti e garantirli all'utente.

Il Punto C

Sono tre gli stati di una sostanza pura: solido, liquido e aeriforme. Vengono chiamate fasi. Pressione e temperatura sono le grandezze fisiche che determinano il cambiamento di stato. Qui ci interessano in particolare la fase liquida ed aeriforme. Si danno le seguenti definizioni

  1. liquido sottoraffreddato: la sostanza è liquida e non è in procinto di evaporare
  2. liquido saturo: la sostanza è ancora liquida ma è in procinto di evaporare
  3. vapore saturo: la sostanza è aeriforme ma è in procinto di condensare
  4. vapore surriscaldato: la sostanza è aeriforme è non è in procinto di condensare
Si passa da una condizione alla successiva, a parità di pressione, somministrando calore che fa aumentare la temperatura. Sottraendo calore si ha la successione inversa. Le situazioni due e tre, come si intuisce, coesistono e danno luogo alla miscela satura di liquido e vapore. Il fenomeno va studiato con i diagrammi di stato. Le grandezze coinvolte in tali diagrammi sono T, p , v. Si rappresenta una grandezza in funzione di un'altra. Al variare della terza si ottiente un insieme di curve.

Consideriamo il diagramma T, v dell'acqua

tvh2o

Fissata una determinata pressione, poniamo 0,1 MPa (1 bar) finché la temoeratura è inferiore a 100 °C (373 K) l'acqua è nello stato di liquido sottoraffreddato. A T=373 comincia ad evaporare: è il punto di ebollizione. Il volume soecifico è ancora di circa 1 decimetro cubo. Somministrando ulteriore calore la tempoeratura si mantiene costante ed aumenta il volume specifico della miscela liquido più vapore in quanto aumenta la quantità di vapore. Quando il volume specifico è di 1,67metri cubi c'è solo vapore che, all'aumentare della temperatura si espande ulteriormente. La pressione e la temperatura a cui il liquido evapora a cui il liquido evapora sono dette rispettivamente temperatura di saturazione e pressione di saturazione (Tsat, psat) e caratterizano il tratto orizzontale della curva. Gli estremi sinistri di tale segmento sono caratterizzati dalla presenza di solo liquido saturo, mentre gli estremi destri solo da vapore saturo. Se si ripete l'operazione ad una pressione superiore, il tratto orizzontale in cui liquido e vapore sono contemporaneamente presenti si riduce; i punti grigi (liquido saturo) si spostano verso destra, quelli rosa(vapore saturo) verso sinistra. Ad una certa pressione il punto grigio si sovrappone al rosa ed il tratto orizzontale si annulla. La curva in pratica ha un flesso orizzontale. Il punto in cui ciò si verifica è detto punto critico: la temperatura e la pressione che vi corrispondono sono TR e pR

Bibliografia


Termodinamica e trasmissione del calore
Yunus A. Çengel
MC Graw Hill

9

Commenti e note

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di ,

..vapore d'acqua...

Rispondi

di ,

Qualcuno potrebbe aiutarmi e dire quanta acqua in grammi sarebbe contenuta in un contenitore di 100 cm/3 a 4 ed ad 8 atmosfere? Grazie

Rispondi

di Fabio,

Salve! Bell'articolo! Una domanda! Per un vapore surriscaldato useresti l'equazione di stato dei gas reali o perfetti? Grazie Fabio

Rispondi

di pomeranzi luca,

IO ho un bombolone interrato per gpl.Da quello che ho capito conviene fare il rifornimento di inverno quando la temperatura e più bassa.no?grazie

Rispondi

di ,

Angelo,
in un metro cubo nelle condizioni standard ci sono poco meno di 2 kg di miscela propano-butano. Quindi con 25 kg si ottengono circa 14 metri cubi. In pratica per un calcolo veloce basta dividere per poco meno di due i kg.
Per un calcolo più preciso basta rifare il calcolo già mostrato con riferimento al propano:
T=20 + 273,16=293,16 K
Tenendo condo di una diminuzione della pressione atmosferica dell'1% per ogni cento metri slm, avremo a 80 m
p=101325*0,99=100312 Pa
La costante del gas propano è:
R=188,5 J / Kg
Quindi il volume specifico del gas in quelle condizioni è
vgas= RT / p = 188,5 * 293,16/100312 = 0,551 m3/kg
Quindi 25 kg di gas corrispondono a
Volume=peso*volume_specifico=25*0,551=13,8 m3

Rispondi

di angelo maria palumbo,

Tutto di una estrema chiarezza fino al momento in cui (cercando di trasformare kg. in mc.) entro in crisi. In altre parole da una bombola da 25 kg. (42,00 €) quanti mc. si ricavano in condizioni standard, vale a dire 80 mt. slm e temperatura media 20°C ? grazie

Rispondi

di Giovanni Bartoli,

Faccio seguito alla nota di ieri innanzitutto per ringraziare l'ing. Martini per la sollecita risposta. Voglio solo aggiungere che un altro fornitore da me interpellato ieri, in via riservata, mi ha confermato che sono ben al corrente che i coefficenti di trasformazione fra mc e litri usati abitualmente (fra 4,10 e 4,25) non corrispondono. Affermava lo stesso, inoltre, che considerata la composizione media del gas che forniscono dovrebbe aggirarsi normalmente intorno a 3 - 3,50 e non oltre, senza tener conto dell'altezza s.l.m. Aggiungendo poi, garantito dall'anonimato, che comunque loro consigliavano sempre all'utenza, ove possibile, di evitare i contatori, in quanto i criteri di trasformazione danno sempre luogo a contenziosi e a costi più alti. E' meglio, secondo lui (ovviamente "Cicero pro domo sua"!)mettere un serbatoio e così si evitano questi problemi. Devo inoltre chiarire che nel piccolo paese dove risiedo, c'è ancora in corso un contenzioso con l'ENI e con il concessionario titolare della rete canalizzata (una sorta di assurdo monopolio), in quanto applicano tariffe senza possibilità di contrattare il prezzo. Tanto è vero che quando il petrolio era a valori bassi pagavamo il loro gpl ben di più di oggi ( anche 0,80 al lt.), in contro tendenza alle quotazioni del greggio (oggi 0,6990al lt.). Questo a causa di una protesta che vide anche l'intervento del Sindaco. Tutto questo sta a testimoniare un'assoluta mancanza di chiarezza e trasparenza con l'utenza, considerata evidentemente un suddito da spremere e non un cliente con cui concordare i prezzi. Aspetto notizie sia dall'ENI sia dal concessionario di zona, poi prenderò le mie decisioni, di cui vi darò notizia. Grazie ancora. Giovanni Bartoli

Rispondi

di ,

Giovanni,
di sicuro le tue osservazioni sono tutte corrette.
La pressione diminuisce con l'altezza (1 millibar ogni 8 metri circa), quindi il volume specifico a parità di temperatura aumenta, cioè diminuisce la quantità effettiva di gas per ogni metro cubo;
i contatori non sono controllati da lustri, quindi potrebbero essere starati (in entrambi i sensi però);
la composizione non è specificata, mentre lo dovrebbe essere.
Cambiare fornitura può servire senz'altro a chiarire. Il risultato finale in termine di un'effettiva diminuzione dei costi non saprei garantirlo, ma penso che le cose chiare siano le migliori. Nel caso decida di procedere, comunicaci i risultati, o quanto meno, le informazioni che ti vengono date. Sarà senz'altro utile per tutti i nostri visitatori. Il problema è sempre più sentito.

Rispondi

di Giovanni Bartoli,

Tutto quanto letto mi ha chiarito parecchio, in quanto sono collegato ad una rete canalizzata di fornitura di gpl e la fatturazione viene effettuata trasformando i mc in litri con un coefficente pari a 4,16. Il caso però ha alcune varianti:
1 - la fornitura viene fatta ad una abitazione posta a 280 m sul livello del mare ed in questo caso le costanti cambiano;
2 - i contatori non vengono revisionati da almeno vent'anni e mi sembra forniscano dati strani;
3 - Non si riesce ad ottenere la composizione del gas onde calcolare la percentuale di butano. Di conseguenza l'ENI, che emette fattura, attraverso il suo concessionario di zona, tergiversa sulla fornitura dei dati. Mi chiedo se sarebbe meglio rescindere il contratto e farmi mettere da altro fornitore una bombola di gas solo per la mia utenza, in modo anche da poter contrattare il prezzo. Questo è tecnicamente possibile in quanto vi sono spazi esterni trattandosi di una casa con giardino.Grazie

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